Pitting Corrosion

 

1. Introduction of Pitting Corrosion

 

  공식(孔蝕)은 일반적으로 산화물로 덮혀진 금속표면에 생기는 국부침식(局部侵蝕)을 말하며, 이것은 활성화(活性化) anion에 의한 anode 반응(反應)의 촉진과 산화제의 존재 또는 낮은 분극(分極)을 가진 유효 cathode 표면에 의한 cathode 반응(反應)의 촉진 때문에 일어나게 된다. 금속 표면에 공식(孔蝕)이 일어나기 위해서는 소위 공식전위(孔蝕電位)라 부르는 특정한 최소 부식전위(腐蝕電位)에 도달하지 않으면 안된다[그림 8-1]. 그러나 이 전위(電位)는 과부동태 전위(Transpassive Potential)보다 낮으며, 따라서 금속의 부동태 영역내에 위치한다. 공식은 산화피막내의 슬랙 개재물(介在物)이나 第二相의 석출물과 같은 특정한 결함이 있는 곳에서 활성화 anion, 특정한 결함이 있는 곳에서 활성화 anion, 특히 염소 ion의 흡착(吸着)에 의해 개시 된다. 공식전위에 도달하면 산화피막 중의 가장 얇은 부분에서 전장의 세기가 매우 높아져서 염소 ion이 그 피막을 침토해 들어가서 산화물(酸化物)-염화물(鹽化物)을 형성하여, 이어서 산화피막의 국부적인 용해를 일으킨다. 이 부식공(腐蝕孔)은 형성하자마자 곧 자동촉매적으로 계속 성장한다. 이러한 악순환으로 부식공(腐蝕孔)은 성장을 더욱 촉진시키는 조건을 만들게 된다. 공식(孔蝕)은 염소 ion을 포함하고 있는 용액 중의 스테인레스강에서 매우 흔하게 생기는 부식의 형태이다. 일반 시판용 강세서의 공식은 보통 황화물 개재물 주위에서 시작된다. 이것은 원리적으로 탄소강이나 스테인레스강의 공식과 같은 것이다.

[그림 1]

  공식 반응에서 Cl-이온은 금속 표면의 비금속 개재물(介在物)을 기점으로 부동태(不動態) 피막을 파괴하는 역활을 한다. 일단 부동태 피막이 파괴되어 기지 금속이 노출되면 이 부분은 소양극이 되고 주위의 넓은 부동태 영역은 대음극이 되어, 불균형한 양극/음극 면적의 차이로 인해 양극인 Pit내에 부식이 가속화된다. 이렇게 금속의 부식이 계속적으로 진행하게 되면 용해된 금속 이온이 Pit내에 과다하게 축척되어 양이온 과다 현상이 일어난다. 따라서 Pit내에 전기적 중성을 유지하기 위해서 용액 중의 Cl-이온이 Pit내로 유입되어 산성도가 높게 되어 Pit내에서의 재부동태를 방해하는 매우 가혹한 조건이 되어 부식이 점점 가속화되어 공식 반응이 자동 촉매적으로 일어난다.

● 자동촉매적인 공식반응

        M+Cl- + H2O = MOH + H+Cl-


   어떤 조건하에서는 피막의 파괴가 일어날 수 있다. 이것은 금속표면에 걸쳐 균일한 분해로 또는 비보호금속을 남기고 국부적인 분해에 의해 발생할 수 있다. 국부적 파괴는 피막에서 금속이 일으키는 약한 결함상태의 결과일 수 있다. 개재물, 상변태, 입계, 형상의 날카로운 변화와 표면 끝손질과 같은 표면의 불연속성은 적절한 전해질에서 피막의 공식이나 침식을 이끌 수 있다. 마멸이나 굽힘 및 불충분한 열처리와 같은 기계적 영향은 동일한 유해영향을 얻을 수 있다. 전기화학적 파괴 또한 가능하며 소위 환원분해에 의해 일어난다. 즉, 피막에서 빈자리 생성과 함께 음극반응에 의한 금속양이온생성은 산소 음이온의 손실에 기인된다.

2Fe3+(피막) + O2-(피막) + Fe + 2H+(aq) → 2Fe(피막) + Fe2+(aq) + O2-(빈자리) + H2O

 

1.1 腐蝕孔 內部와 再不動態 妨害

다음과 같은 이유로 볼 수 있다.

① 공식전지에 의해서 생긴 부식전류를 따라 이동해온 염소 ion이 부식공 내부에서 농축됨.

② 금속 ion의 가수분해에 의해 腐蝕孔내에 산성용액이 만들어지며 이에 따라 不動態化 전

위가 국부적으로 상승하게 됨.

③ 부식공 내에 농축된 염의 용액이 높은 전기 전도도를 가지게 됨.

④ 부식공 내의 진한 전해액은 낮은 산소용해도를 가지므로 O2의 공급에 제한됨.

 

1.2 腐蝕孔 入口

부식공내의 용액이 확산이나 대류에 의해서 희석되는 것을 막는 수산화물의 외피(dome, tubercle)가 생겨서 위에 말한 여러 因子를 더욱 강화시킴.

 

1.3 腐蝕孔 주위와 전면부식의 방해

다음과 같은 이유를 들 수 있다.

① 부식전유에 의한 cathode 防蝕

② cathode 反應에서 생긴 alkali에 의한 부동태화, 특히 중탄산 칼슘이 존재할 때 현저함.

③ 銅과 같이 보다 貴한 금속이 국부 cathode에 석출하여 부동태화 효율을 증가시키며 이에 따라 cathode 전위는 공식전위보다 높게 유지된다.

알루미늄의 공식을 방지하기 위한 방법은 다음과 같다.

① 貴한 석출물 측 유효한 국부 cathode가 되는 Si, FeAl3, Cu, CuAl2등을 형성하는 Si, Fe 및 Cu의 함량을 낮춘다.

② Si, Fe와 결합하여 卑한 상을 만드는 Mn이나 Mg를 합금시킨다.

③ cathode로 되는 석출물이 가장 많이 생기는 온도인 500℃ 부근에서 열처리하는 것을 피한다.

④ 공식을 억제하고 소지를 cathode 방식 시키는 효과가 있는 순수한 알루미늄을 합금에 피복시킨다.

대기중에 일어나는 알루미늄의 공식은 보통 자기회복적(self-healing)이다.

  어떤 경우에 공식은 부식산물에 의해 충전될 수 있으며 그 때문에 부식은 감소된다. 그러나, 공식이 자기-치유할 수 있다는 것은 있을 법하지도 않다. 왜냐하면 공식에서 산화피막의 복원은 OH-이온의 이용을 뜻하며, 바꾸어 말하면 국부적인 H+이온의 농도증가를 의미하기 때문이다. 따라서, 공식내에서 전해질은 비록 내부전해질이 중성이라도 강산성일 수 있다.

 

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